磷酸化反應(yīng)及其在皮革中的應(yīng)用

曹向禹1,2,吳平3,黃君禮1

（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150090;2.齊齊哈爾大學(xué)輕紡系,黑龍江齊齊哈爾161006;3.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱161006）

摘要:敘述了常見的磷酸化方法有多聚磷酸法、共沸脫水法、五氧化二磷/磷酸法、五氧化二磷的粉狀加入和溶劑加入法;簡述了磷酸酯的組成分析方法及其注意的問題;介紹了合成磷酸酯在皮革加脂中的研究現(xiàn)狀,并指出為了更好的提高磷酸酯加脂劑的加脂性能,要從皮革工業(yè)對于加脂劑的多功能、綠色化的要求來對磷酸酯的分子進(jìn)行設(shè)計(jì)。

關(guān)鍵詞:磷酸化反應(yīng);組成分析;磷酸酯加脂劑

中圖分類號:TS529.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:B文章編號:1004-8960（2005）02-0027-04

磷酸酯是一類重要的表面活性劑,廣泛應(yīng)用于化纖、紡織、塑料、造紙、皮革和日用化學(xué)品領(lǐng)域。在有機(jī)化合物中引入磷酸基,可賦予有機(jī)化合物*的性能,如抗靜電性、乳化分散性、殺菌性、低刺激性、低毒性、化學(xué)穩(wěn)定性、生物降解性等優(yōu)良特性[1-5]。

磷酸酯是通過磷酸化反應(yīng)來合成的。磷酸化反應(yīng)是羥基化合物（如脂肪醇、烷基酚、油脂等）與磷酸化試劑發(fā)生的酯化反應(yīng)。在制備新型皮革加脂劑方面,磷酸化反應(yīng)占有十分重要的地位。

1磷酸化反應(yīng)制備皮革加脂劑常用的方法

1.1多聚磷酸法

多聚磷酸大多采用磷酸和五氧化二磷在無水和有水情況下制備的。該法特點(diǎn)是原料多聚磷酸穩(wěn)定性高,配料比計(jì)量方便,工藝控制較容易,無廢氣及廢液排放,有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景[6]。多聚磷酸可采用下述方法制備:根據(jù)計(jì)量要求,在錐形瓶中定量加入85%的磷酸及五氧化二磷,瓶塞上插一只溫度計(jì)及一根約40cm長的冷凝用玻璃管,塞在錐形瓶上后用磁力加熱攪拌升溫使五氧化二磷溶解,溶液透明后用適量過氧化氫對溶液作脫色處理,繼續(xù)升溫到210℃左右保溫一定時間,冷卻。磷酸濃度用五氧化二磷百分率表示。王清成等人在無溶劑條件下用五氧化二磷含量為79.98%的磷酸與十六醇為原料,進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究,得到磷酸單酯收率為93.4%,磷酸酯總收率為94.5%,磷酸單雙酯比率為99%的產(chǎn)品。

1.2共沸脫水法

此法主要是采用磷酸作為磷酸化試劑,可分為非溶劑共沸脫水和溶劑共沸脫水法兩種[7]。在脫水的情況下,磷酸反應(yīng)性*,可直接與羥基化合物發(fā)生酯化反應(yīng)。用ROH與H3PO4制備磷酸酯的反應(yīng)系統(tǒng)中除了磷酸的直接酯化是主反應(yīng),還有其它許多反應(yīng),如焦磷酸及焦磷酸酯鍵的醇解或水解等。當(dāng)用*酸催化時,這些反應(yīng)可在催化劑的酸活性中心處進(jìn)行,由于反應(yīng)途徑變化,活化能有所下降,ROH的磷酸化反應(yīng)速率會明顯提高。

黑崎[7]等人報(bào)道了磷酸與十二醇在二甲苯溶劑中共沸脫水法開發(fā)高純度磷酸單酯的研究成果。

以31NMR作跟蹤分析,深入研究了脫水速度與反應(yīng)產(chǎn)物生成速度的關(guān)系。從而探索出磷酸可直接與ROH化反應(yīng)機(jī)理:ROH作為親核試劑直接從背面進(jìn)攻PA中磷原子,是遵從SN2歷程的親核取代反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上,何文猛[8]等人探討了磷酸與十八醇在不同溶劑中的共沸脫水法進(jìn)行磷酸化反應(yīng),并考察了*酸（SO2-4/MxOy）作為催化劑對反應(yīng)的影響,發(fā)現(xiàn)催化劑的使用可將反應(yīng)速率提高一倍以上;并認(rèn)為采用固體*酸作催化劑,在催化劑表面存在質(zhì)子酸或路易斯酸活性中心,可將PA吸附到酸中心上使其反應(yīng)活性大大增加,ROH對磷原子的親核置換作用變得容易得多。其機(jī)理可能是經(jīng)吸附、表面反應(yīng)、脫附完成磷酸化反應(yīng)過程。
1.3五氧化二磷/磷酸法

多采用先加入磷酸,后分批加入五氧化二磷或?qū)⑽逖趸缀土姿嶂苯踊旌虾笠徊⒓尤氲姆椒╗9]。張廷有等人采用五氧化二磷和磷酸直接混合與混合醇反應(yīng)制備烷基磷酸酯防水加脂劑。郭振楚[10]等人采用先加入磷酸,后分批加入五氧化二磷的方法制備酯交換*的磷酸酯。該方法由于磷酸的引入既可提高M(jìn)AP含量,又可降低原料成本;但是,產(chǎn)物中無機(jī)鹽的含量較高,同時,磷酸化試劑的有效含量難已計(jì)量。

1.4粉狀五氧化二磷加入法

在制備磷酸酯加脂劑時,P2O5是應(yīng)用zui廣泛、zui重要的磷酸化試劑。但是應(yīng)該知道,五氧化二磷與羥基化合物的反應(yīng)是放熱反應(yīng)且是液固傳質(zhì)過程,考慮到原料羥基化合物的熔點(diǎn)及純度的影響,應(yīng)盡可能在較低的溫度下進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)熱不能及時擴(kuò)散,會發(fā)生脫水等反應(yīng),生成烯烴并產(chǎn)生色澤。因此要選擇合適的攪拌器和調(diào)整適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速,采用P2O5分次加入,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)一般以1h為限;同時要嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的溫度變化,且勿升高太快。

蘭云軍[11,12]等人采用五氧化二磷分次投入法成功地制備了PVO系列磷酸化植物油、PME系列磷酸化羊毛脂和磷酸化改性魚油加脂劑等產(chǎn)品,并已工業(yè)化。

1.5五氧化二磷溶劑加入法

P2O5與羥基化合物的反應(yīng)可采用四氯化碳或苯作溶劑進(jìn)行酯化反應(yīng),之后蒸去溶劑,獲得產(chǎn)品[13]。如唐永凡[1]和周富容[14]等人在這方面做了一定的工作。雖然該方法可以解決這一非均相體系存在的弊端,但這些有機(jī)溶劑沸點(diǎn)較低并且有毒,反應(yīng)過程中就可能向外揮發(fā)而造成污染,反應(yīng)之后還必須將其全部蒸餾除去,操作繁瑣。

王學(xué)川[15]等人采用烷基磺酰氯及氯化石蠟等作為五氧化二磷的復(fù)合溶劑,有效地解決了五氧化二磷的加料難的問題。選用的復(fù)合溶劑本身無毒不易揮發(fā),使磷酸酯化反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行,反應(yīng)充分、均勻,這一復(fù)合溶劑對加脂有利,*可作為皮革加脂劑的有效組份,在磷酸化反應(yīng)之后不需除去,因此這一方法有望推廣。

2磷酸酯的組份分析

磷酸酯通常都是以不同比例的DAP、MAP、PAP、PA等形成的混合物,各個組分的性能有很大差異,為此需要對磷酸酯進(jìn)行組份分析。目前,檢測磷酸酯成分的方法有31P-NMR法、薄層色譜法、高壓液相色譜法、混合指示劑法、電位滴定和電導(dǎo)法等。

目前國內(nèi)還是以化學(xué)分析、電位滴定等為主。混合指示劑法[16]操作簡便,計(jì)算方便,適用于工業(yè)生產(chǎn)上的快速分析。所用的指示劑有:茜素紅和*指示劑、甲基紅和*指示劑以及溴甲酚綠和*指示劑三種,以溴甲酚綠和*指示劑zui為常用。電位滴定法[17]是采用電位滴定儀,利用在滴定過程中的三次明顯的pH值突躍,由三次突躍時所耗堿的體積數(shù)計(jì)算出磷酸酯中DAP、MAP、PA的相對摩爾含量。
無論是用電位滴定法,還是混合指示劑法分析磷酸酯的組成,關(guān)鍵在于第三等當(dāng)點(diǎn)的確定。因?yàn)镠3PO4的三級H+的電離常數(shù)很小（2.2×1013）,不能用堿直接滴定而得到,必須采用間接法。通常是在第二等當(dāng)點(diǎn)后加入氯化鈣,將其轉(zhuǎn)化成難溶的磷酸鈣沉淀和游離的H+,再用堿液滴定;也有資料介紹是用*溶液代替氯化鈣溶液,將其變成難溶的磷酸銀沉淀和游離氫離子,再用堿液滴定[18]。

值得一提的是,在第二個等當(dāng)點(diǎn)后的pH值變化受到氯化鈣或*加入量的影響,并且加氯化鈣或*溶液后所生成的可溶物對電極附著很強(qiáng)且常有沉淀析出會影響電極的靈敏度,從而影響第三個等當(dāng)點(diǎn)的測定。因此在測定組份時,CaCl2加入量或*加入量不可太多,但要有一個zui低限度,就是要保證磷酸的第三級解離的H+*釋放出來。一般來說,對于不同的磷酸酯試樣,氯化鈣或*溶液zui低用量也不同,需要通過實(shí)驗(yàn)來確定。

一般來說,由于油脂顏色的影響,混合指示劑法中對*個等當(dāng)點(diǎn)顏色即蘭綠色生成的判定有一定的困難,但是對第三個等當(dāng)點(diǎn)的顏色即青紫色生成的判定十分準(zhǔn)確;而電位滴定法能很準(zhǔn)確的對磷酸酯的*、第二等當(dāng)點(diǎn)進(jìn)行分析。因此,只要是CaCl2加入量或*加入量比較合適,混合指示劑法和電位滴定法也可以相互配合,相互驗(yàn)證。

無論是用電位滴定法,還是混合指示劑法分析磷酸酯的組成,都需要對試樣進(jìn)行溶解,選擇合適的溶劑十分重要。常用的溶劑有95%乙醇、異丙醇、正丁醇、正戊醇、丙酮、異丙醇、1,2-二氯乙烷、異辛醇、甲苯、苯等溶劑。選擇的原則是能保證試樣全部溶解且溶液澄清,如用電位滴定法,要保證電位平衡時間短,不粘電極。選擇恰當(dāng)?shù)娜軇┖芎玫娜芙庠嚇邮菧?zhǔn)確測定磷酸酯含量的必要條件,要針對不同的磷酸酯試樣,通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出不同的溶劑或不同比例的復(fù)合溶劑,切不可盲目照搬。

3合成的磷酸酯加脂劑

合成的磷酸酯加脂劑通常采用的油料有長鏈脂肪醇或脂肪醇醚,含羥基的天然油脂或其改性油脂。以長鏈脂肪醇或脂肪醇醚為主要原料,制備的磷酸酯處理后的皮革彈性好、豐滿、有很好的防水性和柔軟性、較好的絲光效應(yīng),革表面不顯油膩,涂飾層與皮革粘結(jié)性好,采用的長鏈脂肪醇多為C12~C18醇[19-22]。

為了充分挖掘各種天然油脂磷酸化產(chǎn)物的性能及其加脂應(yīng)用效果,許多人做了大量的研究工作,所采用的油脂涉及到*、菜油、葵花籽油、色拉油、棉仔油、魚油、羊毛脂等多種[11,12,23-25],其中,以*和羊毛脂zui為常見。

在磷酸化反應(yīng)之前,可以對油脂進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男蕴幚?這樣更有利于磷酸酯的合成和開發(fā)更多性能優(yōu)良的磷酸酯加脂劑品種。改性方法主要有[26-29]:用醇胺類物質(zhì)對動植物油進(jìn)行酰胺化處理,得到具有酰胺基和羥基活性基等多種活性基團(tuán)的烯醇酰胺;用低碳醇對動植物油脂進(jìn)行酯交換處理,不僅調(diào)整了油脂的相對分子質(zhì)量,而且暴露了許多活性基團(tuán)如羥基;還可以進(jìn)行聚乙二醇醚化處理,引入聚氧乙烯等水溶性基團(tuán)等等。

為了改善磷酸酯的水乳化性和滲透性等性能,在磷酸化反應(yīng)之后,還可以對磷酸酯進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚韀30-33]。如與HOCH2CH2N+（CH3）3C1-等物質(zhì)進(jìn)行酯化反應(yīng),可制備兩性磷酸酯加脂劑;用磺化劑來進(jìn)行磺化處理;對不飽和磷酸酯再進(jìn)行鹵化或硫酸化處理,以提高阻燃性和耐光性。

總之,為了更好的提高磷酸酯加脂劑的*性能,要從皮革工業(yè)對于加脂劑的多功能、綠色化的要求來對磷酸酯的分子進(jìn)行設(shè)計(jì),以使合成的磷酸酯具有優(yōu)良的綜合加脂性能。為此,要針對不同的原料,合理的引入更多的活性基團(tuán)或暴露更多的反應(yīng)活性基團(tuán),以期合成的磷酸酯具有*化的加脂性能。